川大《Nature》子刊：受软骨启发超强超韧自修复材料

　　随着电子皮肤、可穿戴电子设备、人工肌肉等领域的飞速发展，人们逐渐认识到高强度、可自愈、可伸展材料的重要性。通过在高分子材料中引入动态交联，可以实现聚合物损伤的修复，从而提高器件的使用寿命、可靠性和耐久性。但是通常情况下，由单一非共价键作用制备的自愈合材料强度较低，大多数材料的拉伸强度都在10 MPa以下，尽管近年来有利用多重动态键实现高强度自修复的报道，但仍然无法满足结构材料的要求。

　　在自然界中，动物的软骨组织具有较高的机械强度和一定的自我修复能力。人的软骨组织由胶原细胞和细胞间基质组成。软骨基质中蛋白聚糖分子的侧链与胶原纤维通过氢键连接形成网状结构，大量胶原纤维也形成网状结构承受高的应力（图1）。这种具有强超分子相互作用的多级次结构使软骨具有高的机械强度和韧性。许多研究已经将纤维网络或硬骨架与软基体结合起来，以获得超高的机械性能。但这种材料很难达到较高的伸长率。

　　近年来，超薄二维二硫化钨（WS₂）纳米材料以其优异的物理化学性能引起了人们的关注。然而由于其刚性大，与弹性体基体的界面相互作用较差，难以在柔性器件中发挥作用。而自然界中生物系统的器官组织结构给材料的结构设计提供了宝贵的灵感。

　　受此启发，四川大学张新星教授课题组提出了一种基于非共价键驱动的2D纳米片网络自组装制备超硬自愈合材料的方法。该材料最高拉伸强度为52.3 MPa，韧性为282.7 MJ·m^-3（是蜘蛛丝的1.6倍），断裂伸长率为1020.8%，最佳自愈合效率达105.1%。该工作近日被发表在Nature Communications上，第一作者为Yuyan Wang。

　　如图1所示，作者将WS₂剥离成单层或几层纳米薄片，利用吸附在纳米片上的单宁酸的多羟基结构来构建和调节二维WS₂与PU基体界面的氢键密度。该组装工艺既保留了WS₂的优良理化性能，又能与PU基体结合，具有很强的附着力和润滑性。因此，2D WS2的网络结构和界面上的高密度氢键共同赋予材料高强度、高韧性和优异的自愈合能力。

　　图1软骨型聚氨酯复合材料的纳米结构设计

　　随后作者对WS₂进行了结构和成分的表征（图2）。TEM中可以看到WS₂被成功剥离，XRD峰值与块状WS₂的峰相同，根据布拉格方程计算的层间距为0.6 nm。此外，TA独特的树枝状多羟基结构阻止了WS₂的聚集。

　　在TA对WS₂进行改性的基础上，作者组装了一种软骨状的纳米复合材料。由于TA-WS₂具有很强的电负性，纳米片通过静电斥力定向分布在带负电荷的PU微球周围，此外，TA的具有多个氢键中心，这种结构使TA分子能够通过氢键与PU链结合，最大限度地增加氢键中心之间的成键机会，形成高密度氢键。因此，较强的氢键相互作用诱导TA-WS₂在PU胶乳微球周围自组装成交织网络，就像软骨基质中的胶原纤维一样。他们用红外对氢键进行了表征。

　　图2 结构和成分表征

　　接着他们对材料力学性能和自愈合性能进行了详细的研究（图3）。从SAXS图中可以看出，在受到外力时，WS₂网络结构沿应力方向取向，承载载荷方向与外力方向一致，能有效承受基体在拉伸方向的应力，提高了材料的强度。复合材料的增强机理如图3C所示。WS₂上的树枝状多羟基TA分子可以通过在PU基体中形成氢键作用而起到物理交联点的作用，在拉伸过程中，TA-WS₂与PU之间的界面氢键促进了链段的取向，导致了应变诱导自增强。物理交联网络和拉伸时的自增强提高了弹性体的强度，此外，氢键的动态断裂和重构不断地消耗能量，提高了弹性体的韧性，使纳米复合材料能够在损伤后愈合。结果表明，该材料最高拉伸强度为52.3 MPa，韧性为282.7 MJ·m^-3（是蜘蛛丝的1.6倍），断裂伸长率为1020.8%，最佳自愈合效率达105.1%。最后，作者展示了该材料在近红外制动器方向的应用，自愈合器件与原始器件相比具有相同的驱动速度和振幅，并且可以产生相似的驱动应力（图4），为高强度功能材料的制备提供了新的方法。

　　图3 机械性能与自修复性能

　　图4 近红外制动与自修复性能

　　https://www.nature.com/articles/s41467-021-21577-7

　　来源：高分子科学前沿

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发布时间：2021-03-02 09:38:53 来源：头条网