福州大学于岩团队《ACS Nano》：可定制化功能纸，通过原位生长羟基磷灰石超长纳米线实现

　　【研究背景】

　　纸是中国四大发明之一，在信息传播和文化继承中发挥了举足轻重的作用。传统纸的主要原料是植物纤维，具有成本低、来源丰富、力学强度高、柔性好的特点。这些特点使传统纸成为一种极佳的基材，在现代科技领域中（如纳米发电机、电池、传感器、水体修复、微流控等）展现出巨大的潜力。然而，传统的植物纤维纸受限于功能单一，在使用前需对其进行功能化改性。常规改性法包括混料法、表面修饰、涂层法等，但这些方法存在分散困难、制备过程繁琐、涂层粘着强度低等不足。

　　【成果简介】

　　福州大学材料科学与工程学院于岩教授、陈飞飞讲师和中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员合作，采用油酸钙前驱体溶剂热法，在实验室常规滤纸上原位生长羟基磷灰石超长纳米线，开发出一种可定制化的功能纸。羟基磷灰石是人类和动物骨骼中的主要无机成分，生物相容性良好，并且具有丰富的活性位点和离子交换性；所生长的羟基磷灰石超长纳米线（长度>10微米）以径向方式良好排列在微米尺度的纤维素纤维上，从而产生微纳分级结构。受益于这些特点，作者实现了对纸张功能的定制化。作为概念性验证，作者阐述了两种功能纸：（1）利用羟基磷灰石的离子交换性，将稀土离子Eu³⁺和Tb³⁺掺杂到羟基磷灰石超长纳米线中，获得的纸张在紫外光辐射下分别表现出红色和绿色的荧光；（2）利用原位生长羟基磷灰石纳米线所形成的微纳分级结构，对其进行聚二甲基硅氧烷（PDMS）处理后，获得超疏水纸，有望应用于自清洁和油水分离领域。综上，本工作所提出的“原位生长羟基磷灰石超长纳米线”的策略能够为功能纸的合理设计提供一定的参考依据。相关研究以“Customized Cellulose Fiber Paper Enabled by an In Situ Growth of Ultralong Hydroxyapatite Nanowires”为题发表在ACS Nano。

　　【纸张上原位生长羟基磷灰石超长纳米线】

　　所用纸张为实验室常用纤维素基滤纸（Whatman），滤纸中纤维素纤维为羟基磷灰石的成核和生长提供了稳定的基体，油酸分子作为结构导向剂，使羟基磷灰石沿着c轴生长为一维状纳米线，羟基磷灰石超长纳米线以径向方式良好排列在纤维素纤维上，形成微纳分级结构。

　　图1(a) 在纤维素纤维(CF)纸上原位生长羟基磷灰石超长纳米线(HAPNW)的示意图；(b) 原始CF纸和HAPNW-CF纸的数码照片；(c) 原始CF纸的表面SEM图；(d, e) HAPNW-CF纸的表面SEM图；(e) HAPNW-CF纸的元素面扫描图；(g) HAPNW的TEM图；(h) HAPNW的高分辨TEM图。

　　【光致发光纸】

　　羟基磷灰石具有良好的离子交换性，能与多种阴离子、阳离子进行离子交换。本工作中，作者将稀土发光元素Eu³⁺和Tb³⁺掺杂到羟基磷灰石纳米线晶格中，进而使纸张表现出红色和绿色的荧光。

　　图2(a) 荧光纸制备示意图：在纤维素纤维(CF)纸上原位生长Eu³⁺/Tb³⁺掺杂羟基磷灰石超长纳米线(HAPNW:Eu和HAPNW:Tb)；(b, c) HAPNW:Eu-CF纸和HAPNW:Eu-CF纸的表面SEM图；(d) 原始CF纸、HAPNW:Eu-CF纸、HAPNW:Eu-CF纸在紫外光辐射下的数码照片；(e) HAPNW:Eu-CF纸和HAPNW:Eu-CF纸的EDS能谱图；(f) HAPNW:Eu和HAPNW:Tb的XPS谱图；(g) HAPNW:Eu和HAPNW:Tb的光致发光发射谱。

　　【超疏水纸】

　　自然界中多数生物体具有微纳分级结构，例如荷叶、贝壳、水黾等。受此启发，利用羟基磷灰石纳米线和微米纤维素纤维形成的微纳分级结构，经过PDMS处理，成功在纸上构建超疏水表面，并表现出自清洁和油水分离能力。

　　图3(a) 超疏水纸制备示意图：在HAPNW-CF纸上进行聚二甲基硅氧烷(PDMS)处理；(b-d) PDMS-HAPNW-CF表面SEM图。

　　图4(a) 超疏水纸自清洁过程；(b) 超疏水纸用于油水(己烷/水)分离； (c) 超疏水纸用于油水(氯仿/水)分离。己烷和氯仿的密度分别大于和小于水。

　　【总结】

　　本工作针对纸张常规改性法的不足，提出原位生长羟基磷灰石超长纳米线的策略，在油酸分子介导的溶剂热中，羟基磷灰石超长纳米线良好生长并径向排列在纤维素纤维上，利用羟基磷灰石的离子交换性和微纳分级结构，获得荧光纸和超疏水纸。本工作能够为功能纸的可定制化提供一定的参考依据，有望在多个领域得到应用。

　　参考文献：

　　Fei-Fei Chen, Zi-Hao Dai, Ya-Nan Feng, Zhi-Chao Xiong, Ying-Jie Zhu, and Yan Yu. “Customized Cellulose Fiber Paper Enabled by an In Situ Growth of Ultralong Hydroxyapatite Nanowires.” ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.0c10903.

　　论文链接：

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c10903

　　来源：高分子科学前沿

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发布时间：2021-03-02 09:39:03 来源：头条网