越运动越强大！《Nat. Mater.》仿生材料重磅：通过振动诱导的交联获得生物启发的机械适应性材料

　　在自然界中，骨适应循环载荷通过根据装载位置，频率，能量和时间长度，被称为重塑。此过程使骨骼在受到应力时能够适应性地增强，从而防止结构损坏并提高整体机械强度。合成材料不断受到外部机械力的挑战，但很少能适应这些力，反而遭受破坏。迄今为止，自我修复和加强材料都集中在减轻损伤或提高强度。在以往的工作，自我强化材料已经长足的进步，但常常需要来自剪切力或轴向力的大应变。由于缺乏对振动的动态响应，这些材料很难将其模量更改为不同的输入负载条件。其结果是在能量范围响应少与机械振动相关联

　　近日，芝加哥大学Aaron P. Esser‐Kahn团队报告了一种复合材料，该材料能够适应其所经历的机械环境：随力，时间和机械搅拌频率的变化而变化其模量。材料的适应性通过机械响应的ZnO来控制，该ZnO控制聚合物复合凝胶中硫醇与烯烃之间的交联反应，从而导致机械驱动的模量增加。由于化学能的量是机械能输入的函数，因此材料沿应力分布感测并调整其模量，类似于骨骼重塑行为，材料可以相应地适应加载位置。相关工作以“Bio-inspired mechanically adaptive materials through vibration-induced crosslinking”为题发表在《Nature Materials》上。

　　【仿生材料设计】

　　基于骨重塑机理：小梁骨的机械活化导致选择性矿化，增强了材料晶格内的片段。研究人员通过机械硫醇-烯聚合进行有机凝胶重塑：压电ZnO的机械活化导致选择性聚合，从而增强了有机凝胶基质中的链段。为了利用中频振动能量（500–5,000 Hz）并将其用于材料的适应性增强，创建了具有甲基纤维素（MC）基质，动态反应性材料（硫醇-烯点击成分）的复合有机凝胶和一个无源传感器（压电ZnO）。ZnO的负电荷以及与硫醇物质的直接相互作用都负责生成经过标准硫醇-烯聚合反应的硫醇自由基。ZnO充当了机械化学传感器，吸收了中频振动并产生了一种模量与振动频率和作用力有关的材料。

　　通过机械-硫醇-烯聚合的骨重塑和合成自适应材料的概念图

　　【机械控制的凝胶强化】

　　在振动的初始测试中，观察到只有含ZnO且振动的复合材料在16小时反应（2,000 Hz，1.2 N）中增加了模量。与包含所有相同组件但没有振动的控件相比，该材料提高了强度。通过机械化学交联得到的增强凝胶（2,000 Hz，1.2 N，16 h）在释放力后显示出更少的变形和完全恢复。在恒定速率（0.01 mm s ^–1）下的压缩测试中，强化样品保持其形状，并在压缩下30％应变下显示18 kPa的应力。相反，没有振动的对照样品由于所施加的力显示出不可逆的变形。两个样品之间的差异表明振动引起的应力响应增加了36倍。这一变化表明，这种强化是由于通过形成第二个硫醇-烯网络而提高了交联密度。

　　通过机械化学交联增强有机凝胶

　　为了确认强化是由振动和压电化学反应介导的，进行了几次对照实验以消除其他潜在的机制。由于系统的凝胶性质和变化的输入参数，使用储能模量（G '）测量相对凝胶强度37。将样品在2,000 Hz下于0.8 N振动8小时。不含ZnO的有机凝胶在振动后仍然很弱。该结果表明，ZnO的作用是将机械能转化为化学能，大概是通过与基于溶液的硫醇-烯交联相同的机理来进行的。当包含ZnO时，所得凝胶显示出G的增加'。为了确定是否存在0.9 wt％的颗粒可以单独改变有机凝胶，尝试了类似尺寸的缺乏压电化学反应性的TiO 2颗粒。含有TiO 2而不是ZnO的凝胶的G ′增长可忽略不计。所有这些结果支持以下假设：ZnO充当机械换能器，仅在机械振动下才在材料内产生交联。

　　有机凝胶模量对不同机械输入的适应

　　【机械控制的凝胶图案】

　　大量反应只是使骨骼和生物学适应如此有趣的一个方面。骨根据其微观结构和架构以动态方式修改其材料的属性。在更仔细地观察样本时，注意到样本沿振动轴具有不透明的可见变化。这些特性在较长的振动时间和最高的力（2,000 Hz，1.2 N，13 h）下得到增强。根据光学图像，研究人员推测交联的开始可能是沿着振动轴产生了模量梯度，这似乎是对容器传播的振动的差异做出反应。有限元分析表明，该材料在样品容器的边缘处承受较高的应力。增加的应力会在材料区域内局部促进聚合，从而导致样品内的不透明度和刚度不同。

　　研究人员假设应力分布与样品与样品瓶侧壁的紧密接触有关。因此，改变应力场会改变材料的响应。与小瓶中的样品相比，样品的纵截面显示出较小的软区域，但E '（60 kPa）高得多。有限元分析也部分支持了这一结果，在底部显示出更高的应力。最后，研究人员通过从长方体凝胶样品的中心切出三角棱镜来设计更复杂的几何形状。这在两个底部顶点处产生了很高的应力。

　　材料结构重塑和力分布模型

　　总结：总而言之，研究人员报告了一种自适应材料，该材料使用机械聚合方法选择性地自增强。该材料适合于频率，时间和总机械能的输入条件。这代表了合成适应性材料在概述骨骼的全部活性的过程中的许多步骤之一。我们提供的材料只能通过增加模量来适应。仍然存在的挑战是通过机械信号的连续还原和添加来动态重构材料。

　　来源：高分子科学前沿

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发布时间：2021-03-02 09:39:04 来源：头条网