“木头大王”胡良兵《Nature》子刊：玻璃棒搅一搅就能做出堪称完美的可降解生物塑料，强度高达128 Mpa，3个月完全降解

　　极难降解的塑料

　　大批量、低成本的石油基塑料制品已经渗透进各行各业和人们的日常生活中，成为不可或缺的重要环节。

　　众所周知，大多数合成塑料（如聚乙烯、聚苯乙烯和聚酯等）具有稳定的聚合物链，即使等到花儿都谢了也很难让它们降解，寿命动辄就是数百年甚至数千年。预计到2025年，将有110亿吨塑料堆积在垃圾填埋场和自然环境中，造成的环境污染可想而知。

　　大力发展生物塑料

　　为了降低合成塑料对环境污染的影响，政府大力提倡发展可再生和可降解的生物塑料。由生物质原料（如木质素、纤维素和半纤维素）合成的生物塑料可以降低人们对石油的过渡依赖并减少温室气体的排放。这种塑料的合成方法多样，如脱木质素法、化学交联和天然纤维改性法等。但这些方法不仅加工步骤繁琐，还会用到一些有毒化学品，制造成本颇高。更重要的是，制备的塑料不仅机械强度不高，由于吸水性强还会导致稳定性差。

　　所以，开发一种制造简单、性能又好，可反复使用的生物塑料成为人们追求的目标。

　　成果介绍

　　马里兰大学“木头大王”胡良兵教授联手耶鲁大学YaoYuan 课题组提出了一种原位木质素再生法来合成木质纤维素生物塑料，只需要将木粉溶解-加水沉淀，然后简单浇铸就能制备出生物塑料。这种材料拉伸强度高达128 MPa，在水中浸泡30天也能完好如初，在土壤中3个月后就能完全降解，反复使用5次后性能也没有下降，草、麦秆和甘蔗渣都可以拿来加工，可以作为农业地膜、建筑材料和汽车部件使用。

　　玻璃棒搅一搅就能做出生物塑料

　　图1. 木质素原位再生法制备生物塑料的过程。

　　图2. 生物塑料的形成过程。

　　研究者以木材加工废弃物木粉为原料来制备生物塑料。他们首先找到了一种绿色环保的共溶剂（DES）：氯化胆碱和草酸，通过破坏木粉纤维之间的氢键可以有效的溶解木质素，玻璃棒搅拌一下就形成了纤维素和半纤维素的混合溶液。然后向溶液中加水，由于木质素的疏水性，加水后溶解的木质素原位再生，再用水洗去残留的DES，就得到了高粘度纤维素-木质素浆料，固含量20 wt%。室温下把水分蒸发掉，简单的刮个膜，就得到了100×15×0.1 cm的生物塑料薄膜。

　　传统的生物质利用技术往往需要把木质素分离出去，过程非常繁琐，而胡良兵教授提出的原位木质素再生方法非常简单，通过简单的溶解-加水再生就实现了生物质的利用。这一方法的关键在于不是把木质素当做杂质给去除掉，而是将其作为胶黏剂利用起来，让木质素物尽其用。

　　功能强大的再生木质素

　　图3. 生物塑料的结构和组成表征。

　　研究者采用电镜和小角X光散射（SAXS）对生物塑料进行了分析。发现生物塑料为均匀致密的层状结构，微/纳米纤维的直径在10~300纳米之间，SAXS证实了生物塑料为各向同性结构。

　　研究者利用FTIR分析了天然木粉、纤维素（即从木粉中去除木质素和半纤维素）以及生物塑料的差异。发现生物塑料在1602、1508和1456 cm^-1处出现了木质素芳香基团的振动峰，1726 cm^-1处出现了羰基振动峰，表明在DES处理过程中纤维素的羟基被草酸酯化，显著提高了浆料的分散性能。

　　木质素再生后，通过氢键和范德华力，与含羟基和羰基的微/纳米纤维素产生了相互作用，形成了稳定的木质素-纤维素超分子结构，这是生物塑料机械强度高的基础。

　　机械性能与吸水性的完美平衡

　　图4. 生物塑料的力学性能。

　　图5. 生物塑料的吸水性能。

　　再生木质素含有极性亲水侧链和非极性疏水主链，极性侧链可以与微/纳米纤维素交联来提高材料的机械性能，拉伸强度高达128 MPa，而非极性主链可以降低吸水性：生物塑料的水接触角为90.0±8°，比纯纤维素膜的水接触角（78.7±10°）高；生物塑料的吸水率为30%，远低于纤维素膜的100%；在水中浸泡30天后，纤维素膜完全分解，而生物塑料形状没有任何改变。

　　此外，再生木质素中丰富的羰基和酚羟基使生物塑料能完全吸收200~400纳米的紫外光，赋予了塑料优异的紫外屏蔽能力。而且，生物塑料的热降解温度高达357℃，表现出优异的热稳定性。

　　3个月完全降解的生物塑料

　　图6. 生物塑料在土壤中的可降解性。

　　为了研究生物塑料的降解性，研究者将生物塑料和聚氯乙烯埋入5厘米深的土壤中，发现2个月后生物塑料发生了断裂，3个月后完全降解，而聚氯乙烯则没有任何变化。

　　图7. 生物塑料在阳光下的可降解性。

　　研究者将生物塑料暴露在阳光下，5个月后也能完全降解。

　　可反复利用5次

　　图8.生物塑料重复利用示意图。

　　生物塑料表现出优异的可回收性。研究者用回收的DES将生物塑料再次分解成均匀的浆料，即使重复使用5次，DES溶解的木质素含量仍然可以达到14.25%，比最初的17.45%仅减少了3%，而且循环使用的木质素其反应活性保持不变。

　　图9. 生物塑料的原料来源广泛。

　　除了木粉，研究者发现草、麦秆和甘蔗渣都可以采用这一技术生产生物塑料，技术的原料适用性非常广。

　　小结

　　基于原位木质素再生法，研究者提出了一种简便的生物塑料制备方法。原位形成的木质素充发挥了粘合剂、交联剂、紫外光吸收剂、耐水解剂的多重功效，制备的生物塑料不仅拉伸强度高达128 MPa，吸水率下降到了30%，可以在水中稳定存在30天，热降解温度高达357℃，表现出优异的性能。生物塑料的可降解性更是优秀，在土壤中只需要3个月，阳光下5个月后，就能完全降解，反复利用5次性能依然不减，不仅如此，草、麦秆和甘蔗渣都能利用起来。面对这样的生物塑料，小编只能用完美两个字来形容。

　　原文链接：

　　https://www.nature.com/articles/s41893-021-00702-w

　　来源：高分子科学前沿

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