时隔一年！加州大学徐婷教授再发《Nature》：新工艺使“可生物降解”塑料真正可堆肥

　　塑料是白色污染，废弃填埋后需要3~4百年的时间才能被土地分解。分解过程中会释放有害物质，危害人体健康和环境。可生物降解塑料一直被认为解决困扰世界的塑料污染问题的一种方法，因此国家出台了一系列“限塑令”，并鼓励发展可降解生物塑料，实现可降解塑料“可堆肥”，即利用微生物发酵处理并制成肥料。然而，今天的“可堆肥”塑料袋、器皿和杯盖在堆肥过程中不仅没有得到完全分解，还污染其他可回收塑料，这让回收者感到头疼。大多数可降解塑料主要由聚乳酸(PLA)制成，废弃后被扔进垃圾填埋场，寿命和塑料一样长。如何真正有效地分解可降解塑料，并实现“可堆肥”，是研究者们正在热议的话题。

　　加州大学伯克利分校的徐婷教授团队发明了一种方法，可以让这些可堆肥塑料更容易分解。只需加热和加水，塑料在在几周内就能分解。这项研究解决了快速有效降解的问题，让塑料行业和环保人士都为之兴奋。研究成果以“Near-complete depolymerization of polyesters with nano-dispersed enzymes”为题发表在最新一期《Nature》上。

　　【可降解聚合物的嵌入式酶设计】

　　生物体内物质的吸收和分解总是井然有序进行着，大自然拥有长期稳定、可持续发展的能力。这得益于生物体内物质间、物质与界面、生物体内外快速的化学反应和物质交换能力。例如，生物酶以大分子作为反应底物，利用宿主基质操纵生物催化，实现了快速反应和稳定。酶的活性取决于蛋白质结构、底物结合和活性位点 (图1)。如何巧妙地利用酶和聚合物的相互作用实现快速降解，正是这项研究的创新所在。

　　在热力学上，聚合物链的构象有助于熵增益，从而成为解聚的全局驱动力。动力学上，局部聚合物链填料影响链段流动性和底物结合，从而引发并继续解聚过程。用于分散酶的保护剂可能会竞争底物结合和/或瞬时修饰活性位点，从而提供调节催化降解的机会。可生物降解塑料PCL和PLA是许多商品塑料的市场替代品，可以增加产量并降低成本。然而，它们在垃圾填埋场中是不可区分的。即使在48-60℃的嗜热消化炉中，停留时间也不足以使其完全降解，从而带来操作上的挑战和处理有机废物污染的财政负担。作者首先研究了内嵌酶的行为，并用来指导蛋白质工程和设计生物/无机混合催化剂。徐教授及团队通过在纳米尺度下将酶限制在半结晶聚酯中，并利用酶活性位点和酶保护剂相互作用的特点，证明了解聚可以作为扩大底物选择性的主要降解途径。例如，在聚己内酯(PCL)中，约0.02 wt%脂肪酶或在聚乳酸(PLA)中，加入1.5 wt%蛋白酶K，通过纳米级分散可导致小分子的几乎完全解聚。作者将洋葱伯克霍氏菌脂肪酶(BC -脂肪酶)和南极假丝酵母脂肪酶(CA-脂肪酶)包埋在PCL中，将蛋白酶K包埋在PLA中，研究它们在溶液中的水解能力。

　　图1 利用嵌入式酶的生物催化作用降解聚合物。

　　【纳米分散脂肪酶加速PCL降解】

　　在0.02 wt%的酶载量下，RHP脂肪酶纳米团簇均匀分布在整个区域(图2a)。RHP-BC脂肪酶团簇，大小约为50 nm至500 nm，位于PCL片束之间(图2c)。纳米级分散和微量添加剂是保持主体性能的关键。作者用SAXS、DSC、扫描电镜等表征了降解过程中纳米孔结构的形成及变化，并发现24 h内转化率达到98%。

　　作者设计的这种新工艺主要体现在塑料制造过程中，嵌入食用聚酯的酶。这些酶由一种简单的聚合物包裹层保护，防止酶解开而变得无用。当接触到热量和水时，这种酶就会脱离聚合物的保护层，开始将塑料聚合物分解成PLA的组成部分，将其还原为乳酸，从而为堆肥中的土壤微生物提供养分。聚合物包装也会降解。微塑料是许多化学降解过程的副产品，本身就是一种污染物。使用作者研究的技术制造的塑料可实现98%的降解。

　　图2:PCL-RHP-BC脂肪酶的表征和降解。

　　【可控的嵌入酶催化作用机制】

　　作者设计了 “随机杂多聚体”(RHPs)的分子，这种分子包裹在酶周围，轻轻地将其固定在一起，而不会限制酶的天然灵活性。RHP由四种类型的单体亚基组成，每一种都具有与特定酶表面的化学基团相互作用的化学性质。它们在紫外线下可以降解，而且它们的浓度不到塑料重量的1%题。作者将酶包裹在RHP中，并将数十亿这种纳米颗粒嵌入塑料树脂珠中。研究发现，被RHP包裹的酶并没有改变塑料的特性，在170摄氏度左右的温度下，塑料可以熔化并挤压成纤维，就像普通聚酯塑料一样。要触发降解，只需要加水和一点热。室温下，80%的改性PLA纤维在一周左右就完全降解。温度越高，降解速度越快。在工业堆肥条件下，改性PLA在50摄氏度下6天内降解。另一种聚酯塑料PCL(聚己内酯)在40摄氏度工业堆肥条件下2天降解。PLA中使用的蛋白酶K和PCL使用的脂肪酶都很便宜，而且很容易获得。这种快速降解很适合城市堆肥，将食物和植物垃圾转化为可用的堆肥通常需要60到90天。在高温下进行工业堆肥所需时间更短，但在这种温度下，改性聚酯也会分解得更快。

　　图4 酶保护剂(RHPs)与嵌入的酶在熔体处理和热处理程序降解过程中保持活性

　　作者研究表明，更高的温度会使被包裹的酶移动得更多，使它能更快地找到聚合物链的末端，分解它，然后转移到下一条链。被RHP包裹的酶也倾向于在靠近聚合物链末端的地方结合，使酶保持在它们的目标附近。这项研究结果为活性生物分子嵌入固态材料提供了新思路，这可能对未来可降解市场产生深远影响，包括传感、净化和自我修复材料。合成生物学和生物可降解塑料的发展前景广阔，包埋酶的生物催化可以实现对反应途径、动力学、潜伏期和高价值副产物的分子控制，进而影响可降解过程，这些研究结果对于未来环境污染的改善和修复至关重要。

　　徐婷教授简介：

　　徐婷教授系大连理工大学高分子化工专业92级校友，是杰出的华人科学家，2009年被评为美国国内撼动科学界的10大青年英才之一。徐婷教授主要从事从头设计多肽和高分子的设计、合成和表征，曾在ACS Nano、Advanced Materials、PNAS、Nano Letters、Nature Communications、Nature Materials、Science等学术期刊发表论文多篇。

　　课题组主页：

　　http://www.mse.berkeley.edu/groups/xu/index.htm

　　来源：高分子科学前沿

　　投稿模板：

　　单篇报道：上海交通大学周涵、范同祥《PNAS》：薄膜一贴，从此降温不用电！

　　系统报道：加拿大最年轻的两院院士陈忠伟团队能源领域成果集锦

发布时间：2021-04-23 15:18:19 来源：头条网