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东华大学武培怡教授《AFM》: 基于α-硫辛酸构建的室温自聚合离子凝胶涂料，用于可拉伸和可修复的电子产品
【背景介绍】 可拉伸电子的目标是通过建立可靠的电导电子电路和元件，以适应大量变形的场景，加速物联网的扩展，包括传感器、显示器、致动器、储能装置，柔软的机器人。为了最大限度地减少材料浪费和生产成本，以及制造大面积电子产品，在绝缘基材上涂层或印刷具有可拉伸性的导体，是开发结合基材和导体优越性能的复杂材料最有前途的方法之一。与可能导致严重分层问题的低应变传统导体相比，可涂漆可拉伸导体在基材变形时保持不断增加的应变时的性能是至关重要的。例如，下一代机器人和可穿戴设备在皮肤上能承受30%的拉力，在关节处能承受100%以上的拉力，一些商业运动服被设计成能承受400%的拉力。 然而，在各种基底上涂覆可拉伸导体已被证明是一项非常具有挑战性的任务，并且需要综合考虑涂料的透明度、附着力、机械顺应性、形状适应性以及加工性能。
【成果简介】 近日，东华大学武培怡教授、孙胜童教授共同报道了一种仅由天然小分子α-硫辛酸(TA)通过浓度诱导自发开环聚合而制备的离子凝胶涂料。相关论文以”Adaptive Ionogel Paint from Room-Temperature Autonomous Polymerization of α-Thioctic Acid for Stretchable and Healable Electronics”为题，发表在《Adv. Funct. Mater.》上。 【本文亮点】 （1）离子液体通过形成COOH···O=S氢键阻止polyTA的解聚，从而形成了具有广泛可调力学和导电性能、自愈性以及类组织应变适应性的超拉伸离子凝胶。 （2）离子凝胶涂料具有普遍的附着力和可调节的流变性，可直接涂覆在具有任意形状的各种基材上（包括多孔材料、三维打印框架和弹性线），以使其具有离子导电性。 （3）该离子凝胶涂层具有类似皮肤的高灵敏度、高耐久性，表明离子凝胶涂料在新兴的软性、可伸缩性电子产品中的巨大潜力。 【图文解析】 要点1 PolyTA离子凝胶涂料的设计与制备 作者如图1a所示，作者首次发现将TA溶解在相对高浓度的乙醇中，在12h内，随着粘度的增加，polyTA缓慢而自主的形成。加入一定量的[EMI][ES] (TA:IL摩尔比10:1)，即使去除乙醇，所形成的polyTA也能完全稳定，形成非晶态的三维网状polyTA离子凝胶(图1b)。在TA:IL摩尔比为5:1时，将TA粉末、乙醇和[EMI][ES]混合后，液体前驱体迅速转化为凝胶。IL的存在显著促进了TA聚合，使凝胶化时间在几分钟内，尽管完全单体转化将在更长的时间内完成，这是由时间依赖性流变试验和反应程度NMR监测所确定的(图1d)。干燥后，离子凝胶呈现出遗传了TA颜色的浅黄色，但在500-800 nm可见光范围内透光率高达95%(图1e)。离子凝胶的SEM图像)显示了紧凑而均匀的表面形貌，这也得到了纳米级AFM表面形貌的支持(图1f)。作者还通过分子动力学模拟构建了一个包含polyTA和[EMI][ES]的单元，polyTA表现为一个具有典型无规线圈结构的全柔性链（图1g）。此外，所制备的不同TA:IL摩尔比的polyTA离子凝胶均具有较高的离子导电性，由于载流子数量的增加，随着[EMI][ES]含量的增加，电导率在1.05~20.3 mS m-1之间(图1h)。
图1a）室温下TA在乙醇中的浓度诱导开环聚合（ROP）示意图。b）聚TA离子凝胶内部结构示意图。c）TA与乙醇和[EMI][ES]混合的快速ROP照片。所得凝胶可稀释至任何浓度，作为各种涂料用离子凝胶涂料。d）TA浓度为1 g ml-1时凝胶过程的流变学监测。e、f）透明聚TA离子凝胶的照片和AFM图像。g）离子凝胶中含有20个重复单元的模拟聚TA链。h）不同[EMI][ES]含量的聚TA离子凝胶的电导率。 要点2 PolyTA离子凝胶的稳定机理及内部相互作用 为了验证polyTA离子凝胶中氢键的存在(图2a)，作者对不同组分进行了ATR-FTIR和1H-NMR光谱比较。如图2b所示，polyTA离子凝胶中在1734 cm-1附近出现了一个新的v(COOH)肩峰，对应于与[ES]形成弱氢键的COOH，而在1703 cm-1处观察到的纯polyTA中主要存在强二聚氢键。离子凝胶、polyTA和[EMI] [ES]的1H NMR比较进一步证明了COOH···[ES]氢键的存在（图2c）。如图2d所示，polyTA与[ES]之间的相互作用能远大于polyTA与[EMI]之间的相互作用能以及[EMI]与[ES]之间的相互作用能，这表明在polyTA+[EMI][ES]的情况下，COOH····[ES]H键是热力学稳定的，并且确实将polyTA的势能从544.2降低到777.1 kcal mol-1。与其他报道的polyTA弹性体类似，polyTA离子凝胶在119℃加热时，由于热不稳定的H键和动态二硫键，表现出可逆的凝胶溶胶转变，如温度相关的流变曲线(图2e)所示。作者进一步利用变温FTIR光谱研究了v(COOH)和v(S=O)波段随温度升高的变化。结果表明，加热过程是由热敏性最高的COOH··[ES] H键的变化驱动的，再次强调了其在稳定聚离子凝胶形成中的主导作用。
图2 a）COOH···[ES]H键的示意图（原子标签用于IR和NMR分析）；b、c）离子凝胶（TA: IL=5:1）、[EMI][ES]和聚TA的ATR-FTIR和1H NMR光谱比较；d）通过分子动力学模拟计算了四对组分的相互作用能；e）在一个加热-冷却循环中，聚TA离子凝胶的储存和损失模量随温度的变化。f）离子凝胶在25～151℃（间隔3℃）的CO伸缩区的变温FTIR光谱。g-i）由（f）产生的PCMW和2DCOS同步和异步光谱。在（g-i）中，暖色（红色和黄色）代表正光谱强度，而冷色（蓝色）代表负光谱强度。 要点3 PolyTA离子凝胶的应变适应和愈合特性 polyTA离子凝胶涂料作为可拉伸导体的涂料，其拉伸性能是非常重要的。如图3a所示，所有polyTA离子凝胶都具有特别高的拉伸性能，只要简单地改变IL的用量，就可以广泛地调整其伸长率、模量和抗拉强度等力学性能，以满足不同的应用要求。
图3a）不同TA:IL摩尔比离子凝胶的拉伸应力-应变曲线。b）离子凝胶（TA:IL=5:1）在不同应变速率下的拉伸应力-应变曲线。c）应变扫描实验中G和G’与应变振幅（γ）的关系。d）不同IL含量离子凝胶的剪切应力微分模量（K）σ。e）经典时间-温度叠加位移，参考温度为25℃。插图显示了根据阿伦尼乌斯方程绘制的时间-温度水平位移因子（aT）。f）光学显微照片记录了离子凝胶在55℃下的愈合过程，原始和自愈合离子凝胶在不同愈合时间下的拉伸应力-应变曲线。 要点4 PolyTA离子凝胶的应变适应和愈合特性 为了实际的涂装使用，作者在离子凝胶涂料中加入少量的羟丙基纤维素(HPC)，进一步提高了涂料的粘度和抗疲劳性能。HPC溶于乙醇，不需要微相分离即可与离子凝胶网络很好地兼容。当HPC添加量从0.5 wt%增加到5 wt%时，polyTA离子凝胶的杨氏模量和抗拉强度显著增加，延伸率降低(图4a)。图4b表明，含HPC的离子凝胶具有良好的弹性回复性，当拉伸至300%应变时，第一个循环（不可逆结构在第一个循环中被破坏）后几乎一致的循环应力-应变曲线证明了这一点，最后一个循环中的滞回率和回复率分别为26%和99%（等待时间=10分钟）。作者进一步证明了polyTA离子凝胶可以通过在长悬浮的polyTA链和底物之间产生各种非共价相互作用来高度粘附于各种底物（图4e-4i）。
图4a）不同HPC含量的离子凝胶（TA:IL=5:1）的拉伸应力-应变曲线。应变率为0.1s1。b）含1% HPC离子凝胶的循环应力-应变曲线。c）从90°剥离试验获得的代表性力-位移曲线。d）测定了离子凝胶在不同基体上的界面韧性。e）配制的粘性离子凝胶涂料的照片。f-h）涂在乳胶手套上的离子凝胶涂料，气球，和丝网印刷在PET薄膜上。i)将离子凝胶涂料渗透到去木质素的木材中，形成透明的离子导电复合材料。j)木材离子凝胶复合材料不同方向的电导率。 要点5 PolyTA离子凝胶涂层衬底作为应变传感器的应用 polyTA离子凝胶的离子电导率和超弹性使其在非常大的工作范围内具有高度敏感的应变传感性能。图5a显示了聚TA离子凝胶在0%和200%应变之间的拉伸和恢复电阻变化，表现出非常小的滞后，表明材料的快速电响应。在不同应变下也观察到可重复的但与应变相关的电响应(图5b)，表明polyTA离子凝胶具有识别变形程度的能力。作为实例，作者将离子凝胶涂在粘在手指上的胶带上，并将手指弯曲不同程度，给出了实时可靠的电阻变化(图5c)。此外，将离子凝胶涂覆在乳胶球的非平面表面也赋予了球的应变传感特性，按压/释放球可使涂覆的离子凝胶产生完全可重复的电响应(图5d)。为了测试polyTA离子凝胶作为应变传感器长期使用的耐久性，作者将该离子凝胶拉伸至200%应变2500次，可以观察到非常稳定的电阻信号(图5e)，表明polyTA离子凝胶传感器的可靠性。此外，作者还证明了polyTA离子凝胶涂料也可以应用于各种3D打印对象的涂层(图5 g-5 h)。对不同的应变反复按压导电框架可产生完全可靠的电阻响应（图5i）。而且，即使是复杂的织物也可以赋予离子导电性（图5 j）。上述结果表明，polyTA离子凝胶涂料可以作为一种理想的通用应变传感器，赋予各种绝缘基材类似皮肤的传感能力。
图5a）聚TA离子凝胶在一个拉伸恢复周期内的电阻变化。b）循环应变增加的抗性反应。c）离子凝胶在手指弯曲时电阻的实时变化。d）用离子凝胶涂上乳胶球，用于实时传感变形。e）在200%的固定应变下，通过循环拉伸荷载对2500个循环的阻力响应进行耐久性试验。f）涂有离子凝胶的海绵对从不同高度落下的乒乓球弹跳的示意图和实时电响应。g、h）离子凝胶喷涂前后基于TPU的3D打印框架的SEM图像。i）离子凝胶涂层三维打印框对不同压缩应变的实时电响应。j）离子凝胶涂层弹性螺纹的应力应变和电阻变化曲线。k）0%和140%应变下的照片和显微图像。l）通过按压一个支撑的鸡蛋证明了离子凝胶涂层弹性线的大应变传感。 【小结】 综上，作者报道了一种制备方法简单的聚TA离子凝胶涂料，该涂料可适应性地喷涂或渗透到具有任意形状（平面、非平面、多孔、3D打印、纺织品等）的各种绝缘基底中，以使其在空气中具有稳定的离子导电性。不同于传统复杂的离子导体涂料，聚TA离子凝胶涂料在高浓度TA下的快速自主聚合，在室温下简单地将TA、IL和乙醇混合，即可快速获得。稳定的聚TA离子凝胶涂料的形成是由于[ES]与TA的羧酸之间的氢键的关键稳定作用，它们与较强的二聚TA侧链氢键共存，使合成的离子凝胶具有广泛可调的力学性能。例如，根据IL和/或HPC添加剂的含量，polyTA离子凝胶可高度拉伸、弹性可恢复、应变适应性和自固化。由于聚TA离子凝胶具有较高的离子导电性和良好的界面粘附性，因此所有的离子凝胶涂层基底都被转化为皮肤状的敏感可靠的应变传感器，具有实时监测变形的电响应。这项研究不仅从根本上阐明了离子辅助TA自聚合的受阻稳定机理，而且为可拉伸离子凝胶涂料在集成电子领域的应用开辟了新的途径。 原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201909042
来源：高分子科学前沿
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