清华大学任天令《ACS Nano》：激光刺绣出蜂窝状石墨烯材料，屏蔽99.999999%的入射电磁波

　　至关重要的电磁屏蔽

　　随着5G网络的商用和物联网（IoT）产品的发展，电磁屏蔽对于5G电信传输、自动驾驶和可穿戴设备的稳定运行至关重要。单从屏蔽效率来说，铜和铝的效果最好，达到了7812和30555 dB·cm²·g^-1，但这些金属密度太高、易腐蚀、加工不方便。对于航空航天、便携和可穿戴设备来说，电磁屏蔽材料应该具有超低密度、高柔韧性和优异的机械性能。

　　为了满足上述要求，研究人员采用石墨烯、碳纳米管、MXenes和金属纳米线开发出了泡沫、微孔结构、微管结构的屏蔽材料，以增强屏蔽性能。MXenes虽然电磁屏蔽效率高，但很难单独组装成多孔结构，在聚合物中的分散性差、接触电阻高，并非是最佳选择。3D网络石墨烯结构被认为是最有希望替代金属作为屏蔽材料，并已广泛应用于可穿戴器件中，但其制造过程非常复杂。

　　成果介绍

　　受到蜂窝结构的启发，清华大学任天令教授和杨轶副教授、清华大学深圳国际研究生院张盛团队采用激光刻划技术制备了一种蜂窝状多孔石墨烯（HPG）材料。厚度为48.3 μm的单层HPG，其SSE和SSE/t高达1160 dB·cm³/g和240123 dB·cm²/g，远高于碳基、MXene和金属材料，密度只有0.0388 g/cm³。在其表面旋涂银纳米线（AgNWs）后，HPG-AgNWs复合膜的SSE/t更是达到了惊人的292754 dB·cm²/g。这种材料具有成本低、适合大规模制造的优点，特别适合于监控人体脉搏、呼吸和喉部运动等微弱生理信号。

　　用激光刺绣出多孔石墨烯

　　图1. 蜂窝状多孔石墨烯的制造。

　　研究者在室温下利用波长为10.6 μm的CO₂激光束，通过激光刻划技术在聚酰亚胺薄膜表面原位制备出了HPG，只需要在计算机中输入想要的图案，就能订制出想要的HPG，刺绣图案也不在话下。当激光功率为1.5 W时，仅需要7.8 ms，聚酰亚胺薄膜表面温度就能达到1870 K，足以让其碳化形成HPG。在局部高温下，薄膜表面的C-O、C=O和C-N键被破坏，原子重排形成气体，气体挥发形成多孔结构。

　　图2. 激光功率对HPG结构的影响。

　　研究者采用功率为16、80、85、90和95 mW/cm²的激光在薄膜上制备HPG，发现随着功率的增加，HPG蜂窝孔直径显著增加，这是由于功率越大，碳化形成的气体越多所致。SEM显示，HPG内部结构类似于蜂窝三维网络，非常有利于降低材料密度并增强电磁屏蔽性能。随着功率的增大，HPG的平均厚度也从25.5增加到了48.3 μm。

　　超轻超好的屏蔽材料

　　图3. HPG的电磁屏蔽性能。

　　研究者发现HPG表现出优秀的电磁屏蔽性能。当激光功率达到80 mW/cm²时，材料的电磁屏蔽性能就达到了20 dB，可以衰减99%的电磁干扰，完全满足消费电子产品的要求。当功率低于80 mW/cm²时，HPG的电磁屏蔽以吸收为主，超过后主要是反射屏蔽机制。

　　HPG厚度对电磁屏蔽性能也有影响：单层48.3 μm的HPG在10 kHz时的电磁屏蔽性能约为40 dB，可以屏蔽99.99%的入射电磁波；当堆叠到6层后，达到80 dB，可以衰减99.999999%的入射电磁波。

　　研究者将MXene旋涂到HPG结构上后，复合材料的电磁屏蔽性能达到90 dB以上，一方面MXene可以在表面就把电磁波反射回去，另一方面还能吸收透过来的电磁波。HPG-MXene薄膜在1000次弯曲后仍能保持稳定的电磁屏蔽性能，表现出极高的稳定性。

　　图4. HPG-AgNWs薄膜的电磁屏蔽性能。

　　研究者又将30 nm厚的AgNWs旋涂到HPG表面。发现在X波段，HPG-AgNWs薄膜的屏蔽效率从HPG的41.2 dB增加到了61 dB，随着HPG层数的增加，复合薄膜的屏蔽效率更是增加到了110 dB，AgNWs的加入显著提高了材料对电磁波的反射能力。同时，加入AgNWs还将材料的电导率提高到了2605.4 S/m，而旋涂MXene后，电导率仅有398 S/m。

　　对于电磁屏蔽材料应用来说，必须考虑其厚度和密度，因此屏蔽效率除以密度和厚度后的SSE和SSE/t这个指标就显得非常关键。当激光功率为95 mW/cm²时，单层HPG的密度只有0.0388 g/cm³，其SSE和SSE/t高达1160 dB·cm³/g和240123 dB·cm²/g；如果旋涂AgNWs后，其SSE/t更是达到了292754 dB·cm2/g，而密度仅增加到0.0437 g/cm³；HPG-MXene薄膜的SSE/t为124910 dB·cm²/g，密度为0.0673 g/cm³，要逊色于银纳米线。可见，这种材料以超低密度实现了超高屏蔽效率，非常适合应用于航空航天以及便携设备领域。

　　抗造的多面手

　　图5. HPG的力学性能及应用。

　　将石墨烯做出蜂窝状结构后，材料可以将弯曲、拉伸和扭转应力均匀分散出去，有效避免了应力集中。即使经受了1000次弯曲循环试验，HPG的电性能丝毫没有变化。

　　研究者将这种材料用于检测人体脉搏的变化，发现这种材料可以灵敏的检测出撞击波（P波）、潮汐波（T波）和舒张波（D波）；这种材料还能检测人体的呼吸；放在喉咙上监控肌肉的运动，还能识别声音，表现出广泛的应用前景。

　　小结

　　研究者利用激光刻划技术在聚酰亚胺薄膜表面原位制备出了HPG材料，表现出超轻密度和超高电磁屏蔽性能。单层HPG的SSE和SSE/t高达1160 dB·cm³/g和240123 dB·cm²/g，密度仅0.0388 g/cm³；旋涂AgNWs后，薄膜的SSE/t更是达到了292754 dB·cm²/g，而密度仅增加到0.0437 g/cm³，弯折1000次后性能电性能依然不减。

　　原文链接：

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c01552

　　来源：高分子科学前沿

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