《JACS》：揭开卤素的秘密，超分子聚合物中的卤素效应

　　卤素在复杂的生物过程例如配体结合以及蛋白质折叠等方面均扮演着极其重要的角色。通常卤素通过作为电子受体（例如形成卤键）或路易斯碱氢键受体发挥作用。除了天然系统，在很多人造的无机或者有机体系中，卤素也是一种非常重要的合成单元。包含卤素的人造系统通常在多种领域都具有重要的作用，例如在分子识别，智能材料，药物开发以及催化等方面。尽管如此，卤素在超分子聚合物自组装方面的作用还没有被充分的研究。目前为止，卤素对超分子聚合物自组装方面的作用的认识仅仅局限在形成卤键或者聚氟代侧基的影响等方面。更深的影响因素仍然缺乏研究。d⁸金属元素例如Pt等通常具有通用的结构形式并且具有自组装为各种纳米结构的趋势，因此可以作为研究卤素在超分子聚合物自组装中作用的理想候选者。而且基于d⁸金属元素的超分子聚合物往往具有特殊的物理化学性质例如发光，导电等，更为研究卤素在其中的作用提供了良好的平台。目前对于d⁸金属超分子聚合物的自组装结构调整往往通过采用替换不同的配体如单齿，双齿以及三齿或者在配位位点之间增加不同的连接基团，或者替换不同的抗衡离子来实现。有趣的是，金属和卤素之间的配位效应可以使卤素发生极化并使之可以与氢键供体形成氢键，但是这类研究目前非常有限，而且也仅仅局限在单一卤素的研究中。德国芒斯特大学有机化学研究所的Gustavo Fernández教授团队合成了一种带有两个酰胺的二卤化铂配体，并发现在卤素不同时，该配合物形成的超分子聚合物具有不同的组装模式。该工作以题为“Unraveling Halogen Effects in Supramolecular Polymerization”发表在《J. Am. Chem. Soc》上。

　　文章亮点：

　　1. 首次发现超分子聚合物中卤素不同，其组装行为不同。通过使用UV-Vis，AFM研究发现，Pt配合物中的卤素配体为氯时，使用甲基环己烷，该配合物可以在HOPG表面组装为动力学稳定的组装体，该组装体具有环状形貌，使用PM7几何优化模拟的计算方法发现此时配合物分子间为倾斜排列形态，氯原子与酰胺上的氢形成分子间氢键。将氯原子分别置换为溴或碘时，形成分子间氢键的能力越来越弱，而且疏溶剂性越来越强。因此对于溴的配合物，动力学控制的组装体更加不稳定，使用含有17%氯仿的溶剂即可使其转变为H型组装体（线性排列），此时的驱动力为酰胺键的分子间氢键。含碘的配合物则可以直接形成热力学稳定的H型组装体，不易形成环状动力学组装体；

　　图1. 含氯配合物的动力学组装模式

　　图2. 含溴配合物的动力学及热力学组装及其转变

　　图3. 含碘配合物的热力学组装

　　2. 三种不同卤素配体组装体的能量曲线呈现跷跷板形状。计算发现，对于含氯原子配体的超分子聚合物组装体，其动力学和热力学组装模式能量几乎相同。而对于含溴的配合物组装体，动力学组装体能量高于热力学组装体，因此热力学组装体模式更加稳定。对于含碘的配合物组装体，由于碘形成氢键能力极弱，同时疏溶剂效应较强，因此其热力学组装体能量远远低于动力学组装体。三者的能量曲线呈现跷跷板样式。

　　图4. 跷跷板形能量曲线

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02384

　　来源：高分子科学前沿

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发布时间：2021-05-01 11:52:29 来源：头条网