中国留学生一作《Science》！开发出高性能、低成本分子工程电解质

　　氧化还原液流电池（Redox Flow Batteries，RFBs）具有高容量、大功率和可大规模应用等特性，在电网规模的电化学能量存储中表现出巨大的应用前景。其中，水系有机氧化还原液流电池（Aqueous Organic Redox Flow Batteries, AORFBs）以其绿色、廉价的溶剂，优良的隔膜兼容性，低成本、易调控的有机电解质等优势，受到了人们的高度重视。

　　开发具有高稳定性，高水溶性和低成本的氧化还原活性有机分子作为电解质材料，是制备高性能AORFBs的关键。然而，当前开发的大多数有机电解质材料，即使含醌、二亚胺、吡啶等官能团，在水稳定窗口依旧表现出一定的不可逆氧化还原活性。例如酮很容易通过双电子加氢反应还原为醇（图1A），但是醇（带电产物）上羟基的电化学氧化电势通常在 1 V以上，该电势对于水系电池中阳极电解质材料而言实在太正了。

　　图1. 酮-醇的电化学转化。

　　尽管有研究指出可以在非水系RFB中使用9-芴酮（FL）作为单电子受体，但鲜有报道将其应用在AORFB中。因为在水性介质中，FL被还原时形成的自由基阴离子将不可避免地质子化（图1B），并引发完全还原为芴醇（FL-OH）。两电子还原后的苯甲酸质子化对水性介质中可逆的两电子氧化还原反应提出了巨大的挑战。

　　为了应对上述挑战，美国西北太平洋国家实验室张昕、Wei Wang等人通过分子工程技术，将9-芴酮转化为具有可逆氧化还原的一系列水溶性化合物，以用作高性能、低成本的AORFB有机阳极电解质材料。研究发现，这些材料可以在水性电解质中不需要催化剂便可实现可逆的酮氢化和脱氢，而且还表现出前所未有的源于FL^·-自由基阴离子歧化的二电子存储机制。基于这些芴酮衍生物阳极电解质的AORFB可以在环境中高效运行并展现出稳定的长期循环性能：该电池能够在20 mA cm^-2的高电流密度下稳定循环超过120天（1111圈），且容量下降2.62%，相当于每天容量下降仅仅只有0.02%左右。

　　上述研究成果以“Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries”为题，于2021年5月21日凌晨在线发表于全球顶级期刊《Science》上。第一作者为西北太平洋国家实验室的RuoZhu Feng博后。

　　文章要点解读

　　Part 1. 提出假设，利用分子工程策略合成一系列具有可逆氧化还原活性的芴酮衍生物

　　由于FL在水性介质中的还原产物会发生质子化，从而导致其电化学可逆性较差。因此，作者提出猜想：降低芴醇（FL-OH）的pK_a（酸解离常数）可以产生去质子化的氟烯酸酯，进而可以在电池工作条件下实现可逆的电化学氧化还原。

　　在研究中，作者采用分子工程策略将磺酸根和羧酸根等吸电子基团引入FL的芳环中，以提高其还原产物FL-OH的pK_a。该设计旨在，通过避免这些阴离子的不可逆质子化使氧化还原反应发生在水稳定的电势窗口中，从而稳定带电的FL物质（如FL^·-自由基阴离子和FL^2-阴离子），以实现电池的稳定循环。

　　DFT理论计算和NMR测试表明，吸电子基团的引入有效地增加了FL-OH中的O-H键和苄基C-H质子的pK_a；循环伏安测试结果表明，工程化的FL衍生物在碱性溶液中表现出可逆电化学氧化还原活性，即可逆的酮氢化和脱氢过程。

　　此外，作者探究了合成后的FL衍生物在2 M NaOH / KOH水溶液中的溶解度。结果发现，具有羧酸根（COO^-）和磺酸根（SO₃^-）的FL比聚乙二醇基团更易溶，具有不对称结构的FL比对称结构具有更高的溶解度。其中，高度不对称的4-羧酸-7-磺酸芴酮（4C7SFL）在2 M NaOH溶液和2 M KOH溶液中的最高溶解度分别为1.5和1.3M。

　　图2. 提出降低芴醇（FL-OH）的pK_a（酸解离常数）的假设及其验证

　　Part 2. 基于FL衍生物的液流电池具有优异的电化学性能：稳定循环四个月，容量衰减不到3%

　　为了演示液流电池，作者选择了将含有1.36 M 4C7SFL的NaOH溶液用作阳极电解质，并将K₄Fe(CN)₆ / K₃Fe(CN)₆的混合溶液用作阴极电解质。

　　图3. 基于FL衍生物组装的液流电池的示意图

　　结果发现，在室温下，该电池在60 mA cm^-2电流密度下的能量效率高达78.8%。而且，电池在20 mA cm^-2下循环超过4个月，容量衰减仅为2.62%，相当于每天的容量衰减为0.02%。循环后光谱分析证实，4C7SFL具有出色化学稳定性。

　　图4. 基于FL衍生物的液流电池具有优异的电化学性能

　　Part 3. FL衍生物阳极电解质材料表现出前所未有的二电子存储机制—歧化

　　值得注意的是，在电池性能研究中，4C7SFL阳极电解液表现出两电子存储容量，相当于每1.0摩尔4C7SFL可以存储1.8摩尔电子。

　　作者认为，4C7SFL的两电子存储特性源自FL^·-自由基阴离子的歧化，而不是从FL^·-到FL^2-的电化学还原（图5A）：在充电过程中，电化学生成的FL^·-歧化为FL-OH（两电子还原的产物）和FL，随后再生的FL再次还原，直到在电池充电条件下达到平衡为止。

　　NMR结果证实，即使在25%的荷电状态下，也检测到FL-OH的放电产物4C7SFL-OH（图5B）。作者还研究了将4C7SFL和4C7SFL-OH结合使用的歧化反应，并通过电子顺磁共振波谱法检测到少量的[4C7SFL]^·-自由基。对称产生的FL^·-可以用于电化学放电。这些研究表明，FL^·-，FL和FL-OH之间存在平衡，并且也有利于歧化。

　　在对称歧化和不对称歧化反应中，FL的苄基C–H键的形成和裂解很可能受到质子偶联电子转移过程的调节，这有待进一步研究。单质子化的物质FL-O^-可能是最终带电状态，并且涉及强碱性条件下的化学反应。作者表示，在该研究中，FL衍生物在没有催化剂的情况下实现了可逆的氧化还原，并表现出与紫精和蒽醌的直接电化学两电子还原不同的两电子存储机理。

　　图5. 二电子存储机制的机理，DFT理论计算和相关实验验证

　　同期，犹他州立大学化学与生物化学系Bo Hu和 T. Leo Liu在《Science》发表《Perspective》文章，高度评价了张昕等人工作的重要意义，称“不仅扩大了稳定有机阳极电解质的选择范围，还为通过分子工程设计开发耐用的电解质材料提供了一个好的示范”。

　　但是，由于碱性条件下铁氰化物和铁氰化物的长期不稳定性，因此在液流电池测试中需要大量过量的K₄Fe(CN)₆ / K₃Fe(CN)₆阴极电解液。因此，迫切需要开发具有与芴酮、紫精和蒽醌阳极等阳极电解液分子相当的耐久性和容量的阴极电解液分子，以充分释放水性有机氧化还原液流电池的储能潜力。

　　参考文献：

　　【1】R. Feng et al., Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries. Science 372, 836 (2021). DOI: 10.1126/science.abd9795

　　【2】Bo Hu, T. Leo Liu, Tanking up energy through atypical charging. Science 372, 6544 (2021). DOI: 10.1126/science.abi5911

　　来源：高分子科学前沿

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